الربط التساهمي والبنية الجزيئيةCovalent Bonking and Molecular Structure
إن حجم وشكل الجزيئات وكذلك قوة الروابط في هذه الجزئيات لها دور كبير في تحديد الخواص الكيمائية والفيزيائية للمواد. فمثلاً إن الشكل الجزيئي يمكن أن يحدد إذا ما كان المركب قطبي أم لا. كما هو الحال في المركب CCI4 حيث نجد إن هذا المركب يتخذ شكل هرم رباعي Tetrahedron فبالرغم من أن كل رابطة في المركبة C-CI قطبية إلا أن المحصلة النهائية لجميع الروابط الأربعة تكون صفراً بسبب شكل المركب، وإن المركب النهائي غير قطبي.
كذلك فإن شكل المركبات مهم جداً في التفاعلات الكيميائية الحيوية التي تحدث في داخل الجسم، فإذا نظرنا إلى شكل المركبات في الفراغ، فإن بعض هذه المركبات يكون لها isomers Stereo فإن أحد هذه المركبات يختلف عن نظيره أو شبيهه كما تختلف اليد اليسرى عن اليد اليمني ( كل منهما صورة في المرآة للأخرى) ولكن هذا الاختلاف الفراغي ينشأ عنه اختلاف كبير في التفاعلات البيولوجية، فمثلا في الأدوية يكون أحد هذه المركبات مضاد حيوي وأما الآخر فلا يكون وأيضا على سبيل المثال، فإن المركب.
واسمه كارفون Carvone له شكلان فراغيان، أحدهما يعطي نكهة النعناع أما الآخر ( صورته في المرآة ) له نكهة الكراوية وهي نكهة مختلفة تماماً.
ومن كل ما سبق نرى أن دراسة أشكال الجزيئات والعوامل المؤثرة على تكوين هذه الأشكال مهم جدا.
الأشكال الجزيئية Molecular Shapes:
إن أشكال لويس تفسر لنا عدد الروابط التساهمية فى المركب ولكنها تتعامل مع المركب على أنه مستوي ولا تقوم هذه الأشكال (Lewis stracluas) بتفسير الأشكال ذات الثلاث أبعاد للمركب.
فمثلاً شكل لويس للمركب CH4 غاز الميثان يكون مستوي حسب فرضية لويس، وإن فرضية لا تتطرق للأبعاد الثلاثة للمركبات Three dimentions، حيث كما نعلم أن هذا المركب كما هو الحال في المركب السابق CCl4 رابع كلوريد الكربون يتخذان شكل الهرم الرباعي.
وبالرغم من أن أعداد المركبات بالملايين إلا أن الأشكال الممكن أن تتخذها هذه المركبات محدودة ويمكن أن تتلخص في بضعة أشكال كما يلي:
أ- الشكل الخطي Linear Shape:-
ومن أمثلة هذه المركبات جزيء ثاني أكسيد الكربون CO2، حيث تكون الذرة المركزية هي الكربون وترتبط مع الأكسجين برابطتين (doule bond) تساهميتين لكل ذرة أكسجين وتكون الزاوية المؤدية إلى ذرة الكربون مساولة لـ 180◦.
O C O
ويكون الرمز العام لصيغة المركبات التي تتخذ هذا الشكل AB2 ، حيث الذرة A هي الذرة المركزية.
ومن أمثلة المركبات أيضا H2O و SO2، وهذان المركبان تكون الزاوية المؤدية إلى الذرة المركزية أقل من 180◦ ، ويكون شكل المركب منحني Bent .
ب- الشكل المستوي ذي الثلاث زوايا Triangular Planar
وهذا الشكل يختص بالجزيئات ذات الصيغة العامة AB3 ، مثال على ذلك SO3 ثالث أكسيد الكبريت حيث يتخذ هذا الجزيء شكل مستوي له ثلاث زوايا متساوية قيمة كل منها 120◦ كما في الشكل.
وكذلك يمكن أن يتخذ شكل غير مستوي، حيث تكون الذرة A في مستوي مختلف عن باقي الذرات، كما في المركب NH3 حيث تكون ذرة النيتروجين N في مستوي آخر غير المستوي الموجود فيه باقي الذرات.
جـ- الهرم رباعي السطوح Tetrahedral
وفي هذا الشكل الهرمي الرباعي الأوجه، يكون كل وجه منه عبارة عن مثلث
متساوي الأضلاع، وتكون الذرة المركزية في مركز هذا الهرم، بينما الذرات الأخرى تقع على زاويا ( أركان ) الهرم مثال على ذلك كما أسلفنا: CCℓ4 CH4 وتكون فيه جميع الزاويا مساوية (109.5).
هنالك شكل آخر قد تتخذه المركبات ذات الصيغة العامة AB4 هو الشكل الرباعي المستوي Square Planar.
وتكون زاويا هذا الشكل مساوية لـ 90 لكل منها، مثال على ذلك الجزيء XeF4
د- المثلث ثنائي الهرمية trigonal bipyramidal
والجزيئات التي تتخذ هذا الشكل لها الصيغة العامة AB5 وتكون الذرة المركزية A في مركز المثلث ، ويكون هنالك ذرتان فوق وتحت مستوى هذا المثلث كما في الرسم .
هـ- الهرم ثماني السطوح Octahedral :
وتتخذ هذا الشكل الجزيئات ذات الصيغة العامة AB6 ، مثل SF6 ، ويمكن تمثيل ذلك بهرمين رباعيين مشتركان في القاعدة الرباعية .
نظرية تنافر زوج إلكترونات غلاف التكافؤ :
Valance Shell elector – pair repulsion theory
لقد رأينا أنه في الجزيئات المختلفة يتم الترابط بين الذرات بالمشاركة بأزواج إلكترونات مدار التكافؤ في هذه الذرات ، وتتنافر أزواج الإلكترونات فيما بينها ، لذلك فإن هذه الأزواج تبتعد عن بعضها أكبر مسافة ممكنة لكي يكون الجزء به الحد الأدنى من التنافر ( بين هذه الأزواج من الإلكترونات) أي أنه أكثر استقراراً.
ويتراوح عدد أزواج الإلكترونات في الجزيئات عامة ما بين 6-2 أزواج ، وسندرس هذه الحالات كل على حدة.
أولاً : الجزيئات المحتوية على مجموعتين من إلكترونات غلاف التكافؤ للذرة المركزية .
ومثل ذلك جزئ ثنائي أكسيد الكربون CO2 حيث أن الترابط بهذا الجزئ يكون كالآتي حسب فرضية لويس Lewis Structures
وتعامل كل أنواع الروابط على أنها زوج واحد من الكترونات الترابط سواء كانت هذه الروابط أحادي أو ثنائي أو ثلاثية ، لذلك فإن كل رابطة ثنائية في جزئ CO2 تعامل على أنها مجموعة رابط واحدة ، لذلك نعتبر هذا الجزئ به زوجان رابطان من الإلكترونات ، ولكي يبتعد هذان الزوجان بسبب التنافر أكبر مساحة ممكنة ، فإن كل واحد منها يجب أن يذهب في جهة معاكسة تماما للآخر لتكون الزاوية 180ْ وبذلك يكون الجزئ خطي Linear Molecule.
ونفس الشيء يصبح بالنسبة للمركب BeCl2 حيث يكون مركب خطي:
ثانيا: الجزيئات المحتوية على ثلاثة مجموعات من إلكترونات غلاف التكافؤ للذرة المركزية، وفي هذا النوع من المركبات لابد أن تبتعد الأزواج أو مجموعات الإلكترونات أكبر مسافة ممكنة بسبب التنافر، كما هو الحال في كل هذه المركبات.
والشكل الذي يضمن أن تبتعد ثلاث مجموعات عن بعضها أكبر مسافة ممكنة هو شكل مستوى تكون فيه هذه المجموعة تتجه إلى زوايا مثلث متساوي الأضلاع كما في الشكل Trigonal planar وتكون الزوايا في هذا الشكل المستوي مساوية لـ 120ْ
ومن أمثلة المركبات التي تتخذ هذا الشكل : BCl3 وSO3 وغيرها
أما في المركبات SO2 فإنه يتخذ هذا الشكل أيضا ولكن بدلا من وجود ثلاث ذرات مرتبطة مع الذرة ، يوجد ذرتان وزوج إلكترونات غير رابطة non-bonding Electrons ، فيكون الترتيب والتشكيل في هذا الجزئ كالآتي:
ثالثا: أربعة مجموعات من الإلكترونات في غلاف التكافؤ، وفي هذه الحالة لابد أيضا من أن تبتعد المجموعات الأربعة أبعد مساحة ممكنة من بعضها البعض ، ويتم ذلك بأن يتخذ الجزئ شكلا هرميا رباعيا Tetrahedral structure، كما في الشكل
كما في المركبات CH4 و CCl4 وغيرها .
ويمكن أن تكون الجزيئات التي تتخذ الشكل الهرمي الرباعي محتوية على ثلاث ذرات مرتبطة مع الذرة المركزية، وأيضا زوج من الإلكترونات غير الرابطة ويكون للجزئ الرمز العام AB3E ، حيث:
A هي الذرة المركزية.
3B الذرات الثلاث المرتبطة مع الذرة المركزية.
E هو زوج إلكترونات غير رابطة Bonding electron – non موجود أيضا على الذرة المركزية.
ومن أمثلة هذه المركبات الأمونيا NH3 ، حيث يكون لها شكل هرم رباعي مشوه بعض الشئ حيث الزوايا تكون ْ107 أقل بدرجتين عن الهرم الرباعي المثالي وهذا النقص في مقدار الزاوية عن قيمتها المثالية ْ109.5 يأتي بسبب ازدياد التنافر قليلا بين زوج الإلكترونات غير الرابطة وبين الروابط الأحادية عنه في حالة التنافر بين الروابط الأحادية مع بعضها البعض ، ويكون شكل المركب كالآتي:
هذا هو تركيب الجزئ NH3 من وجهة نظر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (أي هرم رباعي ).
أما من ناحية الذرات فقط ، فإن هذا الجزئ يأخذ الشكل الهرمي الثلاثي Trigonal pyramidal مع تجاهل زوج الإلكترونات غير الرابطة.
وكذلك يوجد نوع آخر من هذه المركبات ، حيث يحوي الجزئ على ذرتين متصلتين بالذرة المركزية ، وكذلك تحتوي الذرة المركزية على زوجين من الالكترونات غير الرابطة non-bonding electron:
رابعا : خمسة مجموعات من الإلكترونات في غلاف التكافؤ ، وهذه تتكون من أربعة رئيسية المركبات لها الصيغ العامة التالية :
AB4E ABE5 AB3E2 AB2E3
ومن أمثلتها : PCℓ5 TeCℓ4 CℓF3 XeF2
وسنشرح كل واحدة من هذه الأنواع على حدة.
مثال: PCℓ5 وهذا المركب يتبع الصيغة العامة AB5 ويتخذ هذا المركب الشكل ثنائي الهرم الثلاثي Trigonal bipyramidal:
مثال : TeCℓ4 وله الصيغة العامة AB4E ويتحد هذا المركب الشكل الرباعي السطوح المشوه SEE SAW ( شكل متأرجح ) .
مثال : CIF3 وهذا النوع له الصيغة العامة AB3E2 ويتخذ هذا المركب شكل T بالنسبة للذرات كالآتي :
مثال: XeF2: وهذا النوع له الصيغة العامة AB2E3 ويكون لهذا المركب الشكل الخطي
Linear بالنسبة للذرات، بينما تكون أزواج الإلكترونات غير الرابطة متعامدة على هذا الخط B-A-B وتتجه هذه الأزواج على زوايا مثلث متساوي الأضلاع
خامسا: ستة مجموعات من الإلكترونات في غلاف التكافؤ: وتتلخص أنواع هذه المركبات إلى ثلاثة أنواع: AB4E2 AB5E AB6
ومن أمثلة هذه المركبات : SF6 BrF5 XeF4
وسنتعرض لكل من هذه المركبات على حدة
مثال: المركب ِAB6 ويأخذ هذا المركب شكل الهرم الثماني الأوجه Octahedral ٍٍStructure: وهو عبارة عن قاعدة رباعية تقع الذرة المركزية في مركز هذه القاعدة وتقع أربعة ذرات على زوايا المربع وذرتان فوق وتحت مستوى هذا المربع،
ومن أمثلته المركب SF6 وغيره.
مثال: BrF5 وهذا المركب له الصيغة العامة AB5E ويأخذ هذا المركب شكل هرم قاعدته مربعة Square pyramidal ويكون شكل المركب كالآتي :
مثال: المركب: XeF4 وله الصيغةالعامة AB4E2 ويكون شكل هذا المركب مربع مستوي.وتكون الأزواج غير الرابطة فوق وتحت مستوى هذا المربع المستوي .
ويلخص الجدول التالي الأشكال المختلفة الرئيسية للمركبات :
مجموعة أزواج الالكترونات هندسة الشكل لأزواج الالكترونات الأزواج الرابطة الأزواج غير الرابطة شكل الجزيء مثال
زوجان
شكل خطي 2 0
جزيء خطي
ثلاثة أزواج
شكل مستوى مثلثي 3
2 0
1
أربعة أزواج
هرم رباعي
4
0
هرم ثلاثي
شكل منحني
3 1
2 2
خمسة أزواج
ثنائي الهرم ثلاثي الزوايا 5 0
PCls
4 1 :SF4
3 2 ..
:ClF3
خمسة أزواج
ثنائي الهرم ثلاثي الزوايا 2 3
ستة أزواج
هرم ثماني الأوجه 6 0
SF6
5 1 :BrF5
4 2 ..
:XeF4
نظرية رابطة التكافؤ وتداخل المدارات الذرية:
Valence Bond theory & overlap of atomic orbital
إن نظرية تنافر زوج إلكترونات غلاف التكافؤ(VSEPR) تمثل طريقة مبسطة وسهلة للتكهن بأشكال المركبات ،ولكن بها عيوب شأنها كل النظريات الأخرى بصورة عامة ، حيث لكل نظرية مواطن ضعفها ، فمثلا لا تفسر هذه النظرية لماذا يتم تكوين الروابط بين الذرات، وكيف تقتسم الذرات الإلكترونات بين أغلفة تكافؤها، وكيف تكون هذه الإلكترونات قادرة على تفادي بعضها بعضها؟
للإجابة على هذه التساؤلات، قام الكيميائيون باستخدام نتائج ميكانيكا الكم Quantum mechanics، وقد توصل العلماء إلى نظريتين جديدتين بهذا الخصوص هما:-
نظرية (VBT) وهي نظرية رابطة التكافؤ، والتى تفترض أنه عندما تتحد الذرات لتكوين الرابطة التساهمية تبقي أفلاكا ذرية.
والنظرية الأحدث هي : نظرية الفلك الجزيئي (MOT)
Theory Molecular Orbital وتنظر هذه النظرية إلى الجزيء كمجموعة من الأنوية الموجبة مع أفلاك تمتد على الجزيء كله.
وسنناقش كلا النظريتين في هذا الفصل إن شاء الله.
إن نظرية لويس لتكوين الروابط التساهمية تفترض أنه لا بد من أن تقوم الذارت بالمشاركة، وهذه المشاركة تؤدي أن تتركز الكثافة الإلكترونية بين نواتي الذرتين المكونتان للرابطة.
أما فى نظرية ( VBT) رابطة التكافؤ فإنه ينظر إلى تركيز الكثافة الإلكترونية ( بين نواتي الذرتين المكونتين ) للرابطة على أن يحدث نتيجة اختلاط الأفلاك الذرية فى غلاف التكافؤ للذرتين المكونتان للرابطة وتكون هذه الأفلاك قد اشتركت في مجال مشترك بينها في الفراغ أو أنه حدث لها تداخل Overlap وإن هذه المدارات المتداخلة Overlap Orbitals تسمح لإلكترونين متعاكسين في الدوران حول محوريهما Opposite spin بأن يشتركان في المجال الموجود بين نواتي الذرتين وأن يكوّنان رابطة تساهمية.
ولو درسنا بعض الأمثلة الشهيره لدينا لكان أشهرها جزيء الهيدروجين H – H الذي يتكون من اشتراك إلكترون من كل ذرة هيدروجين موجود في المدار 1s.
وتبعاً لنظرية رابطة التكافؤ، فإن الفلكين Orbitals 1s من كل ذرة هيدروجين سوف يتداخلان overlap لتكوين الرابطة كما فى الشكل التالي:
ويمكن تمثيل ذلك أيضا برسم منحنى طاقة الوضع عند تكوين جزيء الهيدروجين كما في الشكل التالي:
الأفلاك المهجنة والأشكال الجزيئية Hybrid Orbitals & Molecular structure
إن فكرة تداخل المدرات الذرية لتكوين الروابط التساهمية سهلت علينا فهم طريقة تكوين هذه الروابط في كثير من المركبات، ولكن ليس بالإمكان تطبيق هذه الأفاكر على الجزيئات عديدة الذرات في جميع الأحوال، وإنه عندما نطبق نظرية رابطة التكافؤ Valance bond theory على المركبات عديدة الذرات لا بد أن تفسر تكوين الروابط وكذلك تفسير كيف تكون الشكل الهندسي للجزيء Geometry
من هنا جاءت فكرة الأفلاك المهجنة على الذرة المركزية Hybrid orbitals وهي عدة أنواع أهماها الأفلاك المهجنة SP,SP2, SP3 والتي سنشرح كلا منها بالتفصيل.
أولاً:- الأفلاك المهجنة (SP3- hybrid orbitals)SP3
كما ذكرنا لقد فشلت فكرة تداخل المدارات الذرية فى تفسير تكوين أربعة روابط متماثلة تماماً في جزيء الميثان CH4 فذرة الكربون لها التوزيع الإلكتروني في الحالة غير المثارة (Ground State) كما يلى:
وبناء على هذا التوزيع الإلكتروني لا يمكن لذرة الكربون أن تكون أكثر من رابطتين مع الهيدروجين،وهذا مخالف للواقع المركب الافتراضي CH2 الذي يجب أن ينتج من تكوين رابطتين غير ثابت، وإن المركب CH4 هو المركب الثابت المعروف.
لذلك لا بد من تفسير كيفية تكوين أربعة روابط C-H في المركبة CH4، لذلك اقترح الكيمائيون أن لا بد من إثارة إلكترون من المدار 2S إلى المدار CH4، ليصبح هنالك أربعة مدارات نصف مملوءة يمكن أن تكون أربعة روابط مع الهيدروجين.
نرى أنه في الحالة المثارة لذرة الكربون يمكن تكوين أربعة روابط مع الهيدروين لكن واحدة منها مختلفة عن الثلاث روابط الأخري، وهي الرابطة المتكونة مع المدار 25، حيث هذه الرابطة ستكون أقوى من الروابط الثلاثة الأخرى المتكونة مع المدارات P والواقع أن الروابط الأربعة في غاز الميثان متساوية في كل شيء.
لذلك جاءت فكرة تهجين المدارات الذرية بواسطة ميكانيكا الكم ومعادلة شرود نجر الموجية Schrodinger' s wave equation وهذه المعادلة عبارة عن مجموعة من الدوال الموجية ψ، حيث تصف كل دالة فلكا ذريا معينا، وإنه إذا ربعت هذه الدوال فإن مربعها يمثل احتمال وجود الإلكترون في مجال ما في الفراغ حول النواة.
كذلك فإن الحل النهائي لمعادلة شرود نجر يعطينا رسومات عبارة عن تمثيل تصويري لتوزيعات الاحتمالات المتنبأ بها للتوزيع الإلكتروني حول النواة، أي أن الحل النهائي يعطينا المدارات الذرية النقي s,p,d ..... الخ.
ومن ميزات هذه الدوال الموجية في معادلة شرود نجر أنه يمكن جمعها أو طرحها بطريقة مناسبة لتعطينا دوال جديدة وهذه تسمي الأفلاك المهجنة Hybrid orbitals، كما في الشكل التالي:
نرى أن الأفلاك المهجنة الناتجة بها خواص من الأفلاك النقية (S.P) المكون لها فهي أكثر كروية من المدار P النقي ، إذا فالمدار المهجن أخذ خواصاً من المدارات الأصلية المكونة له،ولكنه مختلف عنهما والأهم أن اتجاهه في الفراغ مختلفة عن اتجاه المدارات الأصلية المكونه له ، لذلك فإن الفلك المهجن يستطيع أن يكون رابطة في اتجاه محدد أقوى بكثير من الرابطة التي كانت ستتكون باستخدام الفلك غير المهجن.
لذلك فإن تهجين الأفلاك في ذرة الكربون يعطينا أربعة أفلاك، ثلاثة أفلاك 2P وفلك 2S كل واحد منها عبارة عن فلك SP3 حيث ربع خواصه تشبه خواص المدار S وثلاثة أرباع هذه الخواص تشبه P، حسب نسبة المدارات المكونة له.
ولكن المدار SP3 يختلف عن كل من المدارات النقية S أو P ، كما فى الشكل (1) وبما أن هذه المدارات الأربعة SP3 تقع على ذرة الكربون وهي تحوى إلكترون واحد لكل منها فإنها سوف تتنافر وتبتعد عن بعضها أبعد مسافة ممكنة، والشكل الناتج هو الهرم الرباعي Tetrahedral، كما في الشكل (2) والآن فقد أصبح التوزيع الالكتروني للكربون كالآتي :
↑ ↑ ↑ ↑
Sp3 Sp3 Sp3 Sp3
أربعة مدارات مهجنة ومتماثلة ويمكنها أن تكوّن أربعة روابط متماثلة مع الهيدروجين لتكوين غاز الميثان الذي يكون له الشكل الهرمي الرباعي.
ثانيا: الأفلاك المهجنة (SP2- hybrid Orbitals) SP2
ومن أمثلة المركبات التي تستخدم هذا النوع من التهجين غاز الأثيلين C2H4، حيث أن هذه المركب به ثلاثة روابط أحادية لكل ذرة كربون، ورابطة ثنائية بين ذرتي الكربون.
ولتفسير تكوين هذه الروابط والشكل المستوي للمركب فإننا نرجع إلى ذرة الكربون المثارة والتي بها أربعة مدارات نصف مملوءة وتقوم بتهجين المدار 2S مع المدارين 2px ,2py ليعطينا ذلك ثلاثة مدارات مهجنة SP2 ومدار واحد 2Pz غير مهجن، كما يلي:
والمدارات المهجنة الثلاثة SP2 سوف تتنافر وتبتعد عن بعضها البعض أبعد مسافة ممكنة، وذلك باتخاذها الشكل المستوي الذي تتكون فيه الزاويا 120o بين هذه المدارات كالآتي:
ويكون شكل مركب الأثيلين، حيث يكون مستوي، نأتي لا حقا لشرح الرابطة الثنائية في هذا المركب.
ثالثا:- الأفلاك المهجنة SP( SP- hybrid Orbitals )
ومن أمثلة المركبات التي تستخدم هذا التهجين ، غاز الاستلين.
وللتسهيل سوف نتجاهل الروابط الثنائية л( bonds л) لنشرح تكوين الروابط σ وشكل المركب الخطي . إذا يجب أن نفسر تكوين رابطتين σ على كل ذرة كربون، ولنرجع إلى ذرة الكربون المثارة، حيث يتم تهجين المدار 2S مع إحدى المدارات 2Px , 2P مثلا.
والآن سوف يتنافر المداران SP المهجنان ويتجهان إلى جهتين متعاكستين، ويتم بعدها التداخل بينهما وبين مدارات Is على الهيدروجين لتكوين جزيء خطي كما يلي.
الروابط المتعددة Multiple Bonds
إن الروابط التى يتم شرحها لحد الآن هي روابط تسمي روابط سيغما – σ bonds حيث يتم فيه التداخل مباشرة بين المدارين على طول الخط الواصل مباشرة بين نواتي الذرتين the internuclear axis
مثال : ومن أمثلتها الرابطة σ المتكونه من تداخل المداران 1s الموجودان على ذرتي هيدروجين لتكوين ( الرابطة σ) في جزئ الهيدروجين H-H كما ذكرنا سابقا
الروابط الثنائية Double Bond:
كما ذكرنا في شرح تكوين الأفلاك المهجنة SP . SP2 فقد كان هنالك مدارات 2Pz و 2Py غير مهجنة موجودة عل ذرة الكربون، وهذه المدارات متعامدة على الخط الواصل مباشرة بين نواتي الذرتين المكونتان للرابطة bond – σ وهو the internuclear axis الذي أشرنا إليه في الفقرة السابقة.
ففي مركب الأثيلين شرحنا تكوين الروابط الأحادية الناتجة من التهجين للمداراتSP2 وتداخل المدارات على ذرات الهيدروجين وذرة الكربون الأخرى في الجزيء كما يلي:
حيث جميع الزوايا مساوية لـ 120o لكل منها حيث يكون المدار غير المهجن 2Pz
( الذي تبقي على ذرة الكربون ) متعامدا على مستوي هذا الجزيء ويمكن رسمه كالآتي:-
وهذان المداران 2Pz، واحد منهما على كل ذرة كربون سوف يتداخلان بشكل جانبي (side ways overlap) لتكوين رابطة л التي سوف تكون مع الرابطة σ الرابطة الثنائية كما في الشكل السابق والتي تمثل سحابه إلكترونية فوق وتحت مستوى الرابطة كما يلي:
الرابطة الثلاثية Triple Bond:
وهذه الرابطة تتكون من رابطة واحدة σ ورابطتين كما هو الحال في جزيء الاستلين، الذي شرحنا فيه التهجين SP ، حيث ذكرنا أن المداران 2pz ، 2Py على ذرة الكربون يبقيان غير مهجنان.
ونفترض أن محور الجزيء الذي يمر بالرابطة C-C هو المحور السيني X-axis فيكون المدار Py متعامدا على هذا المحور كما في الرسم التالي:
أما المدار pz فيكون متعامد على مستوى الجزيء ليعطي ثلاثة أبعاد لذلك نرسمه بشكل مائل ومظلل كما في الرسم التالي.
ويحدث التداخل الجانبي بين المدارات المتماثلة Py - Pyو Pz - Pz لينتج رابطتان كما في الشكل السابق.
الرنين Resonance
لقد وجد أنه في بعض المركبات أو الأيونات لا يمكننا أن نمثل الروابط فيها ببناء لويس واحد بل أنه يلزم أثنان أو أكثر أحيانا وتسمي هذه الأشكال أشكال رنينية.
والرنين (Resonance) هنا معناه التوافق والانسجام، أي إن هذه الأشكال الرنينية متوافقة ومتساوية ومتكافئة.
وأشكال الرنين هي عبارة عن أشكال للأيون أو الجزئ تتفق وتتساوى في توزيع الذرات وتختلف في توزيع الإلكترونات.
ونجد أن نفس الشيء ينطبق على باقي الروابط، وفي الواقع العملي نجد أن كلا الشكلين غير صحيح حيث أن قياسات أشعة – X أثبتت أن جميع الروابط بين ذرات الكربون متساوية في الطول والطاقة سواء في مركب البنزين أو باقي المركبات الأخري التي تحتوى أشكالاً رنينية وأنه في مركب البنزين مثلا تكون الروابط بين ذرات الكربون أقصر من الرابطة الأحادية σ وأطول من الرابطة الثنائية л وإنها تمثل رابطة ونصف أي CـــC وإن طول هذه الرابطة يكون 1.4Ao ,وهو متوسط بين الرابطة الاحادية σ التي تساوي 1.54 AO والرابطة л ذات الطول 1.34 Ao لذلك فإن شكلا وسيطا بين الشكلين I و II هو الذي يمثل الحقيقة.وهذا يسمى هجين الرنين Resonance hybrid
نظرية الأفلاك الجزيئية( MOT) Molecular Orbital Theoy
لقد رأينا فيما مضي من هذا الفصل كيف يمكننا بواسطة الأفلاك والمدارات المهجنة، وكذلك بواسطة نظرية التكافؤ Valence Bond Theory ، وكذلك بواسطة نظرية تنافر زوج إلكترونات غلاف التكافؤ VSEPR Theory
إن تفسير كيفية تكون الروابط في الجزيئات مثل جزيء الميثان CH4 وكيف أن لهذا المركب الشكل الهرمي الرباعي Tetrahedral.
وتبقي هذه النظريات بالرغم من نجاحها الكبير عاجزة عن تفسير الكثير من أمور الترابط فهي قد فشلت في تفسير حدوث الإثارة في الجزيئات، وهذا مهم جدا لتفسير طيف المركبات بكافة أنواع الطيف المعروف لدينا الآن بصورة عريضة Spectroscopy .
مما سبق نرى أنه توجد حاجة حقيقية لنظرية أعمق مما سبق لتفسير ما تبقي من مفاهيم الترابط، لذلك تأتي نظرية الأفلاك الجزيئية Molecular Orbital Theory.
لقد رأينا في مناقشتنا للتركيب الذري أن نواه الذرة محاطة بعدد من المدارات الذرية Atomic orbital وهي الحيز من الفراغ الذي يحتمل أن توجد به الإلكترونات.
أ – وإن لكل مدار ( فلك ) سعة قصوى من الإلكترونات هي أثنان.
ب- وإن الإفلاك الذرية ذات الطاقة الأقل ( أي الأقرب إلى النواة) يتم ملؤها بالإلكترونات أولاً.
ج- إن الأفلاك ذات الطاقة المتساوية مثل مدارات P أو d يتم توزيع الإلكترونات عليها بشكل فردي وبنفس طريقة الغزل للإلكترونات (Same Spin).
وتتبع نظرية الأفلاك الجزيئية نفس الأسلوب إلى حد كبير فتبعاً لهذه النظرية يحوي الجزيء على ترتيب معين من الأنوية الذرية، وتنتشر فوق هذه النوى الأفلاك الجزيئية.
ويتبع نفس النظام المشار له سابقاً ( في ملئ المدارات الذرية) لملئ المدارات الجزيئية، فمثلا يمكن للمدار الجزيئي أن يتسع لإلكترونين فقط، حيث يكون لهما الدوران المغزلي المتعاكس( Opposite spin) كذلك فإن لهذه المدارات الجزيئية أيضا طاقة محددة كما هو الحال في المدارات الذرية.
كذلك فإن الكثافة الإلكترونية في هذه المدارات الجزيئية يمكن أن ينظر لها باستخدام خرائط الكنتور كما هو الحال في تفسير الكثافة الإلكترونية فى المدارات الذرية، غير أن المدارات الجزيئية متوزعة ومنتشرة على كل الجزيء وليست مقتصرة على ذرة معينة كما هو الحال في المدارات الذرية.
جزئ الهيدروجين The Hydrogen Molecule.
إن أبسط جزيء يمكننا دراسته هو جزيء الهيدروجين، عندما يتداخل مداران ذريان فإنه ينتج عن ذلك مداران جزيئيان، لذلك عندما يتداخل المداران Is في ذرتي هيدروجين لتكوين جزيء هيدروجين H2 ينتج عن ذلك مداران جزيئيان كما فى الشكل.
المدار ذا الطاقة الأقل ( σ Is ) وهذا المدار الجزيئي يركز الطاقة بين نواتي ذرتي الهيدروجين، ويسمي مدار الربط الجزيئي Bonding Molecular Orbital وينتج هذا المدار الجزيئي عن جمع المداران الذريان بطريقة أن المعادلة الموجية الذرية لكل مدار ذري ( ψ1s ) تضاف بحيث يؤدي ذلك إلى تركيز الكثافة الإلكترونية بين نواة ذرتي الهيدروجين ويكون الإلكترون في هذا المدار الجزيئيσ1s منجذب لكلا نواتي الذرتان وبذلك يكون أقل طاقة منه في الحال الذرية ( IS ) وبالتالي أكثر استقراراً في حالة الجزيء (σ1s ) عنه في حالة الذرية أي أن جزيء الهيدروجين يكون أكثر استقرارا من ذرة الهيدروجين وهذا هو السبب أن الهيدروجين يوجد على شكل جزيئات وليس على شكل ذرات.
ويقوم هذا المدار الجزيئي الربط (σ 1s) بجذب ذرتي الهيدروجين وتقريبهما من بعض بواسطة الرابطة التساهمية (σ – bond).
أما المدار الثاني ذا الطاقة الأعلى، فإنه يتكون من طرح المعادلات الموجية لإلكترونين ( فى المدارين الذريين 1s لكل ذرة هيدروجين ) بدلا من جمعهما وبالتالي يؤدي ذلك إلى تركيز الكثافة الإلكترونية خارج المجال الموجود بين النواتين، وهذا يؤدي إلى عدم تكوين رابطة لذلك يسمي هذا المدار σ*1s بمدار لا رابط Antibonding Molecular Orbital وأي إلكترون موجود في هذا المدار يعاني من تنافر من المجال الرابط، لذلك فإن هذا الإلكترون تكون طاقته أعلى منها في حالة الهيدروجين الذرية ( 1S )، ويكون أقل ثباتاً عنه في الحالة الذرية.
وفي كلا المدارين σ 1s و σ* 1s تتركز الكثافة الإلكترونية حول محور الرابطة، وهو خط يمر بنواتي الذرتين والمدارات الجزيئية من هذا النوع تسمي مدارات سيغما الجزيئية Sigma (σ) Molecular Orbitals ويمكن تمثيل التداخل بين المدارين الذريين IS لتكون σ 1s و σ* 1s بواسطة رسم بياني تخطيطي للطاقة energy – diagram ويسمي أحيانا رسم المدار الجزيئي Molecular Orbitals diagram هو كما في الشكل (أ) ، وكذلك بالنسبة لجزئ الهيليوم، فإن رسم المدار الجزيئي يكون كما في الشكل (ب).
نرى أنه في جزيء الهيدروجين فإن كل ذرة هيدروجين ساهمت بإلكترون واحد لذلك فإن الإلكترونين يملأن المدار الجزيئي σ 1s وهو مدار ربط Bonding orbital بينما المدار σ* 1s غير الرابط يبقي فارغا.
وكذلك فإن طاقة المدار الرابط σ 1s أقل منها في حالة المدارات الذرية 1S وعليه يكون جزيء الهيدروجين H2 أكثر ثباتا من ذرة الهيدروجين، لذلك فإن الهيدروجين يوجد على شكل جزيء وليس ذرة.
أما في حالة جزيء الهيليوم الافتراضي فإن كل ذرة هيليوم ساهمت بالإلكترونين الموجودين في المدار 1s لذرة الهيليوم، وتقوم هذه الإلكترونات الأربعة بملاً المدار σ 1s الرابط ذا الطاقة الأقل ويتسع لإلكترونين، وأما الإلكترونان المتبقيان فيملأن المدار σ* 1s المضاد للرابط antibonding orbital σ* 1s
وعليه فإن الإنخفاض في الطاقة ( حالة الاستقرار) الناتج عن ملئ المدار الرابط σ 1s بإلكترونين يقابله ارتفاع في الطاقة (حالة عدم الاستقرار) ناتج عن ملئ المدار غير الرابط σ* 1s بالإلكترونين المتبقيين. وهذا التأثير بالاستقرار يلغيه التأثير بعدم الاستقرار وتكون المحصلة تساوي صفراً ولا ينتج عن ذلك تكوين جزيء.
وعليه فإن جزيء الهيليوم غير مستقر وغير ثابت، وإن الهيليوم يوجد على شكل ذري فقط.
رتبة الرابطة Bond Order
إن ثبات الرابطة التساهمية تبعاً لنظرية الأفلاك الجزيئية ( MOT ) يأتي من رتبه الرابطة وتعرف رتبه الرابطة كما يلي:
رتبة الرابطة = ½( عدد الإلكترونات الرابطة – عدد الإلكترونات وغير الرابطة )
والنصف ½ يأتي من فكرة أن الرابطة التساهمية أصلاً مكونة من إلكترونين، أي أنه وحسب النظريات السابقة، فإن الرابطة الأحادية تنشأ من المشاركة بإلكترونين.
وبالتالي، الرابطة ذات الرتبة 1 هي عبارة عن رابطة أحادية.
والرابطة ذات الرتبة 2 هي عبارة عن رابطة ثنائية.
والرابطة ذات الرتبة 3 هي عبارة عن رابطة ثلاثية.
وبما أن نظرية الأفلاك الجزيئية تتعامل أيضاً مع الإلكترونات المفردة، فإن الروابط ذات الرتب 1/2 ، 3/2 ، 5/2 أيضاً لها وجود وممكنه حسب هذه النظرية.
مثال: رتبة الرابطة في جزيء الهيدروجين.
= ½(عدد الإلكترونات الرابطة – عدد الإلكترونات غير الرابطة).
= ½( 2 – 2 ) = 1
مثال : رتبة الرابطة في جزيء الهيليوم:
= ½(2 – 0) = 0
والصفر هنا يعني عدم وجود رابطة.
مثال: ما هي رتبة الرابطة في أيون He2+ ؟
في هذا الأيون يوجد ثلاث إلكترونات، اثنان يملأن σ 1s والثالث في المدار σ* 1s لذلك تكون الرتبة للرابطة = ½(2 – 1) = ½
أى أنه يوجد رابطة ضعيفة، وقد تم إثبات وجود هذا الأيون عمليا.
الجزيئات الثنائية الذرة للعناصر في الدورة الثانية من الجدول الدوري.
يمكن معالجة تكوين هذه الجزئيات ثنائية الذرة بنفس الطريقة التي عالجنا بها جزيء الهيدروجين وفى هذا السياق سوف نقتصر على الجزيئات ذات الذرتين المتماثلين( نفس الذرتين ) أي A – A.
وبما أن هذا الذرات في الدورة الثانية لها أكثر من مدار ، (Is , 2s , 2p) فإننا سنضع بعض القواعد لتكوين المدارات الجزيئية وطريقة ملئها بالإلكترونات كما يلي.
1- إن عدد المدارات الذرية المتحدة يساوي عدد المدارات الجزيئية المتكونة فمثلا عندما اتحد المداران 1s مع 1s من كل ذرة هيدروجين، ينشأ عن ذلك مداران أيضا هما σ 1s σ* 1s وهكذا.
2- يتم اتحاد المدارات الذرية ذات الطاقة المتساوية أو المتقاربة جداً.
3- إن مدى التداخل بين المدارات الذرية يعكس مدى فعالية الاتحاد بينهما ويعكس مدى ثباتية المدار الجزيئي المكون، أي أنه كلما زاد التداخل كلما تكون مدار أكثر انخفاضاً في طاقته أي أكثر استقرارا، وأيضا نشأ مدار غير رابط عال في طاقته والعكس صحيح.
4- يمكن لكل مدار جزيئي أن يحوي كحد أقصي إلكترونين فقط، وهذا يتماشى مع مبدأ الاستثناء لباولي (pauli exclusion principle).
5- يتم ملئ المدارات الجزيئية المتساوية بالطاقة بإلكترونات مفردة لها نفس اتجاه الغزل Same spin أولا، ثم بعد أن تكون نصف مملوءة يبدأ ازدواج الإلكترونات وهذا يتطابق مع قاعدة هوند (Hund s Rule).
المدارات الجزيئية لجزيئي الليثيوم Li2 والبرايليوم Be2
توجد في ذرة الليثوم Li ثلاثة إلكترونات موزعة على المدارات 2s1 1s2 وقد أثبتت الدراسات أن جزيء الليثيوم في الحالة الغازية موجود وثابت Li - Li وهو كما يمثله بناء لويس يوجد به رابطة أحادية.
أما نظرية الأفلاك الجزيئية Molecular orbital Theory فتعالج هذا الجزيء كالآتي:
أولا: إن المداران 1s على كل ذرة Li لهما نفس الطاقة طبعا وأن طاقتهما مختلفة تماما عن المداران 2s على كل ذرة، لذلك يمكن أن يتداخل مدار 1s على ذرة الليثيوم مع المدار 1s على الذرة الأخرى فقط وكذلك يتداخل المداران 2s على كل ذرة مع بعضهما كما في الرسم.
وينشأ عن هذا التفاعل والتداخل بين المدارات الذرية أربعة مدارات جزيئية، اثنان منها رابطان σ 1s ، σ2s واثنان ضد الربط σ*2s σ*1s ويتم ملء المدار σ Is أولاً ثم المدار σ* Is غير الرابط الذي يقع في مستوى طاقة أقل من مستوى σ 2s الرابط، وهذا يعكس مدى الفرق في الطاقة بين 1s,2s في ذرة الليثيوم كذلك فإن المدارين 2s يمتدان في الفراغ أكبر من المدارين 1s لذلك يكون التداخل بين المدارين 2s على ذرتي الليثيوم أعظم منه بين المدارين 1s ، وعليه يكون الفرق في الطاقة بين σ 1s σ* 1s أكبر بكثير منه بين σ 1s و σ* 1s كما هو موضح في الرسم.
وتكون رتبه الرابطة في جزيء الليثيوم كالأتي:
رتبة الرابطة = ½(2 – 4) = 1
إذا فالرابطة أحادية أيضا كما هو الحال بالنسبة لشكل لويس السابق.
وبما أن σ* 1s ، σ 1s مملوءان فإن طاقة أحدهما له عكس طاقة الآخر، ويقوم بإلغاء دور الآخر، لذلك فإن مساهمة المداران 1s على كل ذرة يمكن اعتباره صفرا بالنسبة للترابط.
وتكون الرابطة الأحادية في جزيء الليثيوم ناتجة كليا عن مشاركة المداران 2s على ذرتي الليثيوم، وهذا يعزز القاعدة التي تنص على أن الترابط يأتي دائما من إلكترونات مدار التكافؤ Valance electrons، وإن المدارات الداخلية لا تشارك إلكتروناتها في الترابط Core electrons كما كنا نرسم أشكال لويس معتمدين فقط على إلكترونات التكافؤ. وعليه فإن حذف المدارات Is من نقاشنا في الأمثلة القادمة سيكون أفضل.
ويمكن شرح حالة جزيء البريليوم Be2 (الافتراضي) بنفس طريقة جزيء الليثيوم.
حيث أن كل ذرة Be تشارك بأربعة إلكترونات ويقوم الجزيء بتكوين أربعة مدارات σ 1s , σ *1s , σ 2s , σ*2s وكلها مملوءة بالإلكترونات كما في الشكل ( جـ) التالي:-
وعليه تكون رتبة الرابطة في هذا الجزيء الافتراضي = ½(4 – 4 ) = 0
أي أن رتبة الرابطة صفرا، أي أن الجزيء غير موجود عملياً.
المدارات الجزيئية المكونة من تداخل المدارت الذرية 2p.
بالنسبة للأفلاك ( المدارات) 2p فإن تداخلها يكون مختلفا عن الأفلام 2s . 1s نوعا ما. نعلم أنه يوجد ثلاث مدارات 2p (2px , 2py, 2pz) وهي متعامدة على بعضها البعض.
فإذا افترضنا أن ذرتي الجزيء A - A تقعان على المحور (X) فإنه بإمكان المداران px على كل ذرة التداخل بشكل مباشر ورأسي لتكوين مدار جزيئي من نوع σ كما يلي:
أما فلكا 2py المتوازيين فإنهما يتداخلان بشكل جانبي لإنتاج أفلاك جزيئية من نوع л2py л*2py كما في الشكل :
كذلك يتداخل الفلكان 2pz من كل ذرة وهما أيضا متوازيان لإنتاج أفلاك من نوع л2pz ، л*2pz
ونحن نعلم أن التداخل الرأسي يكون فعالاً أكثر من التداخل الجانبي لذلك يكون المدار σ2p أكثر ثباتا وأقل طاقة من المداران л2pz , л2py .
وكذلك يكون المدار المضاد للربط σ*2px Antibonding أعلى من المدارين л*2pz , л*2py كما في الرسم العام التالي :
التوزيع الإلكتروني للجزيئات : B2 , C2 , N2 ,O2 , F2 , Ne2
نلاحظ أن جميع الذرات هذه B,C,B,O,F,Ne تحوي مدارات التكافؤ 2s,2p على كل ذرة ومن رسم المدارات الجزيئية السابق ومستويات الطاقة لها نلاحظ مايلي:
1- إن المدارات2S لها طاقة أقل من المدارات2p وعليه فإن المدارين الجزيئيين الناتجان عن اتحاد المداران الذريان 2s وهما σ2s ، σ*2s لهما طاقة أقل من المدارات الجزيئية الناتجة عن اتحاد المدارات 2p.
2- بما أن المداران 2PX يتداخلان رأسيا فإن هذا التداخل يكون فعالا أكثر من التداخل الجانبي وعليه تكون طاقة المدار الجزيئي الناتج σ 2PX أقل من طاقة المدارت σ 2PX وتكون طاقة المدار σ * 2PX أعلى من طاقة المدارات ضد الترابط л*2p Antibonding
3- تكون المدارات л2p ذات طاقة متساوية وهما مداران يتسعان لأربعة إلكترونات وكذلك الحال بالنسبة للمدارن л*2p.
وهناك نقطة مهمة يجب أن لا نتجاهلها رغم أنها أعلى من مستوى هذا الكتاب ولكن يجب أن نلخصها فيما يلي:
نحن افترضنا عن وضع رسم مستوى الطاقة لهذه الجزيئات ( كما في الرسم السابق) إن المدارات 2s على ذرة ما لا تتداخل بالمدارات 2p على الذرة الأخرى، وهذا الافتراض غير صحيح، حيث كما مر معنا في تكوين الروابط التساهمية كما في الجزيء H - CI فإن المدار 1s على ذرة الهيدروجين يتداخل مع المدار 3p على ذرة الكلور لتكوين الرابطة كما يلي:
وهذه التداخلات تؤثر في طاقة المدارات الجزيئية σ2P , σ 2S بطريقة تؤدي إلى رفع طاقة المدار σ 2P وخفض طاقة المدار σ 2S , وهذه التداخلات مختلفة من عنصر لاخر لدرجة أن التوزيع الإلكتروني على المدارات الجزيئية في الجزيئات B2 , C2 , N2 يختلف عنه في الجزيئات O2 , F2 , Ne2 كما في الرسم والتوزيع التالي :
حيث نجد أنه في الجزيئات B2 , C2 , N2 فإن طاقة المدار σ 2P أقل من طاقة المداران 2p π بينما في الجزيئات O2 , F2 , Ne2 فإن طاقة المدار σ 2P أقل من طاقة المدارات 2p π , كما في الجدول التالي :
** الأشكال الرنينية :
نجد أن في بعض الحالات لا يمكن أن نصف جزيء أو أيون بشكل لويس واحد ، وإنما نحتاج إلى شكلين أو أكثر من أشكال لويس للتعبير عن شكل مركب ما .
مثال : O3 جزيء الأوزون يمكن كتابته كالآتي :
إن الشكلين I و II عبارة عن شكلين متكافئين للأوزون وفي الواقع العملي نجد أن طول الروابط بين ذرات الأكسجين في جزيء الأوزون متساوي وهو أطول من الرابطة الثنائية وأقصر من الرابطة الأحادية وهو عبارة عن طول 1.5 رابطة أي : O O هو التمثيل الحقيقي للرابطة وعليه يكون هجين الرنين Resonance hybrid هو أصدق تعبير عن شكل لويس للأوزون ويكتب :
مثال آخر : جزيء SO2 حيث يمكن تمثيله بأشكال لويس التالية :
ويكون هجين الرنين Resonance hybrid هو :
** الروابط التساهمية التناسقية Covalent Coordination bonds :
تنشأ الروابط التساهمية التناسقية بين ذرتين أحدهما فقيرة بالإلكترونات والأخرى عندها زوج أو أكثر من الإلكترونات غير المشارك بها – أما الذرة الفقيرة للإلكترونات فيها مدار فارغ كما هو الحال في عنصر البورون أو الألومنيوم في المركبات التالية AlCl3 , BCl3 , BF3 وتسمى هذه أحماض لويس Lewis acids أو أن تكون تحمل شحنة موجبة كما هو الحال في البروتون H+ .
ومن أمثلة هذه الروابط ما يحدث عند تفكك الأحماض في الماء حيث يتحد البروتون الناتج مع جزيء الماء لإنتاج كاتيون الهيدرونيوم .
HCl → H+ + Cl-
وبما أن الرابطة الجديدة استخدمت زوج من إلكترونات الأكسجين فإن الأكسجين قد منح زوج من الإلكترونات للبروتون وقد وجد أن الروابط الثلاثة O-H تكون متساوية في كل شيء .
مثال آخر : في كاتيون الأمونيوم NH4+ ينشأ هذا الأيون من اتحاد البروتون من حمض ما مع جزيء الأمونيا NH3 كما بالمعادلة :
وأيضاً مثال آخر : يمكن أن يتفاعل حمض لويس BF3 مع جزيء الأمونيا لإنتاج مركب إضافة addition compound كما يلي :
وفي هذا المركب تكون الرابطة بين النيتروجين والبورون رابطة تناسقية .
الرئيسية 